#8. 양극활물질의 구조에 따른 전기화학적 특성

1) 층상구조 화합물

층상구조를 갖는 형태의 리튬 전이 금속 산화물은 이온 결합성 결정 구조를 형성함으로써 가장 조밀한 결정구조를 나타내는데, 리튬이온, 전이금속 이온, 산소 이온으로 형성될 수 있는 최조밀 결정구조는 이온 반경이 가장 큰 산소 이온으로 우선 조밀한 층을 쌓고 축조된 산소 이온들 사이의 빈 공간에 리튬이온과 전이금속 이온이 배열하여 충진밀도를 높이는 구조이다. 산소 이온 층을 가장 조밀하게 쌓는 방법은 HCP, CCP로 축적하는 방법이다. 이 구조는 충전 시 입자 표면이 리튬이온이 deintercalation 되면서 형성된 빈 팔면체자리로 인접한 리튬이온이 순차적으로 확산되면서 deintercalation 된다. 방전 초기에는 이온전도도가 전자전도도보다 낮기 때문에 활물질 표면에 리튬이온이 쌓였다가 평형에 이를 때까지 순차적으로 확산된다. 그렇기때문에 충방전 과정에서 열린 회로와 닫힌 회로 사이에 전위차가 발생하게 된다. 

2) 스피넬 화합물

입방정계의 스피넬 구조를 갖는 LiM2O4 화합물에서는 산소들 사이의 빈 자리를 차지하는 전이금속과 리튬이온은 정전기적 인력과 척력 그리고 이온 반경의 크기에 따라 배열이 결정된다. 이처럼 층상 및 스피넬 양극활물질의 전이금속 이온들은 모두 팔면체자리를 차지하게 된다. 스피넬은 3차원 구조이기 때문에 리튬이온의 이동 경로가 짧고 이온전도도가 높아 고율 충방전에 유리하며, 충전상태에서도 열적으로 안정하다. 또한 조성 측면에서도 리튬이온과의 정전기적 반발력이 매우 크게 작용한다. 특히, 방전될 때에는 전극 표면의 Mn 이온 불균형화 반응에 의하여 Mn2+가 생성되는데, 이는 전해질에 용해되어 LiMn2O4 활물질의 양이 감소되며 용해된 망간 이온은 음극에서 금속으로 전착되어 리튬이온의 이동을 방해하거나, 전해질을 분해시키는 촉매로 작용하여 용량이 급격히 저하된다. 특히 고온에서 과충전시 용량 감소가 크게 일어나는 것은 이러한 촉매반응이 촉진되기 때문이다.

3) 올리빈 화합물

올리빈 화합물은 구조가 매우 안정하며 화학적 안정서도 매우 높다. 그러나 전자전도도가 낮고 리튬이온 확산 속도가 느린 단점을 가지고 있다. 최근 탄소, 은 나노 입자 등과 같은 전도성 물질의 코팅 및 첨가등으로 전자전도성을 향상시키고 있다. 일반적으로 충방전 과정에서 결정구조 내의 리튬의 이동은 크게 두가지로 나눌 수 있는데, 첫째는 확산반응이고 둘째는 두 상반응의 상 경계의 이동이다. 첫째는 충방전과정 동안 결정구조의 변화는 없고, 단지 리튬의 확산만 일어나는것으로 충방전 곡선은 경사지게 된다. 둘째는 충전시 입자표면에서 리튬이 deintercalation 되면서 리튬이 부족한 상이 공존하게 되는데, 이로 인하여 상의 경계가 연속적으로 이동하여 용량이 급격하게 감소하게 된다.